| Optical measurement of pH using immobilized styrylacridine dyes |
Schlüsselwörter:
optischer pH Sensor, Styrylacridin-Farbstoffe, Faseroptik, Immobilisierung von acidochromen Farbstoffen, poröses Glas
optical pH sensor, styrylacridine dyes, fibre optics, immobilization of acidochromic dyes, porous glass
Sachgruppe der DNBAbstract
The presented work is a contribution to the optical measurement of pH-values by use of absorption-dyes. New acidochromic dyes from the group of the styrylacridine were immobilised in different ways in respectively at different substrates. The resulting micro environment for the dye strongly influences the equilibrium constant of the protonation reaction and as a consequence also the sensor properties. Therefore in this work extensive investigations have been carried out concerning this context. For the realisation of a new hydrophilic micro environment porous glass membranes (made of Controlled Pore Glass [CPG]) besides conventional hydrogels have been used for the first time. The immobilisation of the dyes occurred both kovalently and adsorptivly. Hydrophobic micro environments have been realized using plasticized polyvinylchloride (PVC). Combinations of dye/matrix or dye/substrate were investigated in cuvettes in relation to the spectral behaviour of the immobilised dye, to the influence of the ionic strength J to the characteristic curve [absorbance = f(pH)], to the measurement range, to the stability of the characteristic curve, to the influence of the buffer system to the characteristic curve and to the dynamic response times. Concerning the immobilisation in hydrophilic micro environment, the new perception have been won, that ionic strength effects decreases if the styrylacridine dye shows a smaller hypsochromic effect respectively the micro environment is less polar. A hypothesis to the functioning of the pH-sensitive membranes of PVC with a styrylacridine as dye was advanced. This hypothesis could be confirmed experimentally. The hypothesis means among others, that the equilibrium constant of the protonation reaction, which has been determined from the characteristic curve at a particular ionic strength decreases for transition to a larger ionic strength. For styrylacridine dyes in a hydrophilic micro environment a reverse behaviour has been found. The reasons for the different mechanisms were explained.
Two different membranes with immobilised styrylacridine dyes were used in connection with new optodes. First hydrogel membranes with a styrylacridine dye, modified with ethyl methacrylate were used. These membranes were produced by copolymerization. Second plasticized PVC membranes with a styrylacridine dye were used. The used membranes have a greater optical density than aqueous solutions. For that reason it was possible to use the total reflection. The measuring light was total reflected on the interface pH-sensitive membrane/aqueous solution. The new optodes proved favourably in relation to the technology of producing and optical effects if segments of plastic fibres were used. The cladding has been removed partially by a novel technology. In the area without cladding one of the above-named membranes has been placed. It has been proved that the sensitivity of the developed optodes depend on the refractive index ratio between fibre core and pH-sensitive membrane. To determine the refractive index of the sensitive membranes an arrangement based on a goniometer was constructed. For the developed optodes a measuring system was constructed. This system contains among others a pulsing unit for LED?s, amplifiers, an acquisition unit for photodiode signals and a fibre optic. For Styrylacridine-Optodes based on plasticized PVC membranes and segments of plastic fibres easy possibilities for applying the sensitive membrane, short response times (t95 < 30 s) and the measuring range pH = 7 ... 9 (J = 0.1 M) were obtained. No hysteresis effects appeared, but a relative slight selectivity has been observed. With Styrylacridine-Optodes based on hydrogel membranes with a styrylacridine dye a relative high selectivity and the measuring range pH = 4 ... 8 (J = 0.1 M) have been achieved. Relative high response times (t90 approximately 5 min) and hysteresis effects appeared. The coating of the sensitive layer is more complicated. The results obtained by application of plane layers in cuvette experiments have been carried out also by sensor arrangements.
Finally aspects of application of the new pH-optodes were discussed.
Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zur optischen pH-Messung unter Einsatz von Absorptionsfarbstoffen. Es wurden neue acidochrome Farbstoffe aus der Gruppe der Styrylacridine auf unterschiedliche Art und Weise in bzw. an verschiedenen Substratmaterialien immobilisiert. Die sich ergebende Mikroumgebung für den Farbstoff beeinflusst die Gleichgewichtskonstante der Protonierungsreaktion und damit die Sensoreigenschaften nachhaltig. Daher wurden in dieser Arbeit eingehende Untersuchungen in diesem Zusammenhang durchgeführt. Zur Realisierung einer hydrophilen Mikroumgebung wurden erstmalig poröse Glasmembranen (CPG-Membranen) neben konventionell verwendeten Hydrogelen eingesetzt. Die Immobilisierung von Farbstoffen erfolgte sowohl kovalent als auch adsorptiv. Hydrophobe Mikroumgebungen wurden unter Verwendung von Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Weichmacheranteil realisiert. Farbstoff/Matrix- bzw. Farbstoff/Substrat-Kombinationen wurden in Küvettenversuchen bezüglich des spektralen Verhaltens des Farbstoffes, des Einflusses der Ionenstärke J auf die Kennlinie [Extinktion = f(pH)], des Messbereichs, der Stabilität der Kennlinie, des Einflusses des Puffersystems auf die Kennlinie und der dynamischen Einstellzeiten untersucht. Für die Immobilisierung in hydrophiler Mikroumgebung wurde die neue Erkenntnis gewonnen, dass der Ionenstärkeeinfluss auf die Kennlinie dann sinkt, wenn der Styrylacridinabkömmling eine kleinere Hypsochromie zeigt bzw. sich in einer gering polaren Mikroumgebung befindet. Für pH-sensitive PVC-Flüssigmembranen mit einem Styrylacridin als Farbstoff wurde eine Hypothese zur Funktionsweise aufgestellt, welche experimentell bestätigt werden konnte. Die Hypothese besagt u. a., dass die aus einer Kennlinie bei einer bestimmten Ionenstärke ermittelbare Gleichgewichtskonstante für die Protonierungsreaktion bei Übergang zu einer größeren Ionenstärke sinkt. Für hydrophil immobilisierte Styrylacridine kehrt sich dieses Verhalten um. Die Ursachen für diese unterschiedlichen Mechanismen werden erläutert.
Hydrogelmembranen mit einem mit Ethylmethacrylat modifizierten Styrylacridinderivat, die durch Copolymerisation hergestellt wurden, sowie PVC-Flüssigmembranen mit integriertem Styrylacridin wurden in einer neuen Optodenanordnung eingesetzt und untersucht. Die verwendeten Membranen sind optisch dichter als wässrige Lösungen. Deswegen konnte die Möglichkeit, die Totalreflexion des Messlichtes an der Grenzfläche pH-sensitive Membran/wässrige Lösung zu realisieren, genutzt werden. Die neuen Optodenanordnungen erwiesen sich aus herstellungstechnologischer und optischer Sicht vorteilhaft, wenn Kunststoff-Lichtwellenleiter (LWL)-Segmente eingesetzt wurden. Diese Segmente wurden mit einer neuartigen Technik partiell vom Cladding befreit. In dem Bereich ohne Cladding wurde eine der o. g. sensitiven Schichten aufgebracht. Es wurde nachgewiesen, dass die Sensitivität der entwickelten Optoden vom Brechzahlverhältnis zwischen LWL-Kern und sensitiver Schicht abhängt. Um die Brechzahl der sensitiven Schichten zu vermessen, wurde eine goniometrische Messanordnung konzipiert und realisiert. Für die entwickelten Optoden wurde ein Messsystem aufgebaut. Dieses besteht u. a. aus einer Ansteuereinheit für LED?s, einer Auswerteeinheit für die von Photodioden generierten Signale, einer Datenloggereinheit und einer Faseroptik. Für Styrylacridin-Optoden auf Basis von PVC-Flüssigmembranen und Kunststoff-LWL-Segmenten ergaben sich eine sehr einfache Aufbringmöglichkeit für die sensitive Schicht sowie kleine dynamische Einstellzeiten (t95 < 30 s) für den Messbereich pH = 7 ... 9 (J = 0,1 M). Es traten keine Hystereseerscheinungen auf, wobei allerdings eine relativ geringe Selektivität beobachtet wurde. Mit Styrylacridin-Optoden auf Basis von Hydrogelmembranen mit dem mit Ethylmethacrylat modifizierten Styrylacridinderivat wurden eine relativ hohe Selektivität und der Messbereich pH = 4 ... 8 (J = 0,1 M) erreicht. Es traten jedoch relativ hohe dynamische Einstellzeiten (t90 im Bereich von 5 min) und Hystereseerscheinungen auf. Das Aufbringen der sensitiven Schicht war hier aufwändiger. Die mit planen Schichten in Küvettenversuchen gewonnenen Ergebnisse wurden auch mit Sensoranordnungen erhalten.
Anwendungstechnische Aspekte der neuen pH-Optoden werden abschließend diskutiert.
| Betreuer | Hauptmann, Peter; Prof. Dr. |
| Betreuer | Kaden, Heiner; Prof. Dr. |
| Gutachter | Hauptmann, Peter; Prof. Dr. |
| Gutachter | Schmidt, Bertram; Prof. Dr. |
| Gutachter | Kaden, Heiner; Prof. Dr. |
| Upload: | 2005-06-23 |
| URL of Theses: | http://diglib.uni-magdeburg.de/Dissertationen/2004/ralmueller.pdf |